大连化物所吴忠帅研究员团队通讯：氧配位钴单原子稳定金属锂负极

第一作者：石浩东

通讯作者：吴忠帅

通讯单位：1. 中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室；2. 中国科学院洁净能源创新研究院

注：此通讯是“能源与材料化学特刊”邀请稿，客座编辑：北京大学吴凯教授、国家自然科学基金委员会张国俊研究员。

引用信息

石浩东, 李亚光, 路鹏飞, 吴忠帅. 石墨烯负载的氧配位钴单原子稳定金属锂负极. 物理化学学报, 2021, 37 (11), 2008033.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008033

Shi, H. D.; Li, Y. G.; Lu, P. F.; Wu, Z. S. Single-Atom Cobalt Coordinated to Oxygen Sites on Graphene for Stable Lithium Metal Anodes. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2008033.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008033

主要亮点

本文通过理论计算和具体实验的结合系统研究了石墨烯负载的不同配位方式(氧配位、氮配位)的单原子钴作为亲锂载体在调节锂金属成核和沉积过程中的影响。发现氧配位的单原子钴具有更加有效的亲锂位点，当其作为锂沉积的载体时，在电流密度为1 mA·cm⁻²，沉积容量1 mAh·cm⁻²时实现了99.9%的库伦效率，在8 mA·cm⁻²的电流密度下循环寿命达到1300 h，匹配硫正极得到的锂硫电池在0.5C的电流密度下容量达到1002 mAh·g⁻¹，1000次循环过程中仅有0.036%的容量衰减率。本工作为通过调控单原子的配位环境来实现无枝晶锂负极提供了重要的见解。

研究背景：意义、现状

锂金属具有超高的理论容量(3860 mAh·g⁻¹)、低氧化还原电位(−3.04 V)被认为是最具前途的负极材料之一。然而，锂枝晶生长、以及“死锂”等问题阻碍了其实际应用。发展亲锂载体来调控锂成核行为是抑制锂枝的有效方法。单原子材料具有均匀分布的高活性位点已被广泛应用于催化和储能领域。近来研究表明，单原子材料可以作为亲锂的位点能够有效地抑制锂枝晶的生长。然而这些工作只是关注中心原子的种类对锂枝晶的影响，对金属单原子的配位环境却没有进行详细的研究。

核心内容

1.  石墨烯负载的氧配位钴单原子的合成及形貌表征

图1  石墨烯负载的氧配位单原子钴的形貌表征。(a)扫描电镜；(b，c) 氮气吸脱附；(d) X射线光电子能谱；(e) X射线粉末衍射；(f) 高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜；(g) X射线吸收精细结构谱及其(h，i) 傅里叶变换谱。

采用吸附冻干的策略将钴离子均匀地锚定在石墨烯基底上，在进一步的退火过程中高度分散的原子钴与石墨烯表面的氧官能团键合，形成石墨烯负载的氧配位的单原子钴材料。扫描电镜显示石墨烯保持良好的片层状态，未发生堆叠以及明显的颗粒，氮气吸脱附实验表明其具有高的比表面积(519 m²·g⁻¹)。X射线光电子能谱进一步表明了钴元素的存在及其存在的价态(Co²⁺、Co³⁺)。X射线粉末衍射表明无单质钴和氧化钴的存在，初步证明钴以单分散形式存在。球差电镜表明钴原子均匀地分散在石墨烯的表面，未见团聚。进一步的X射线吸收精细结构证实了钴原子的单分散形式及其与氧配位的配位环境。

2.  石墨烯负载的氧配位钴单原子的库伦效率测试

图2  石墨烯负载的氧配位单原子钴的库伦效率。(a)在电流密度为0.5 mA∙cm⁻²，沉积容量为0.5 mAh∙cm⁻²条件下不同材料的库伦效率曲线；(b) 在高电流密度为1 mA∙cm⁻²，沉积容量为1 mAh∙cm⁻²条件下的库伦效率曲线；(c) 不同材料的成核电压曲线；(d，e)倍率性能测试。

首先在电流密度为0.5 mA∙cm⁻²，沉积容量为0.5 mAh∙cm⁻²的条件下对不同材料进行了库伦效率的测试，发现石墨烯负载的氧配位钴单原子具有最高的库伦效率。并在1 mA∙cm⁻²，沉积容量为1 mAh∙cm⁻²的条件下保持99.96%的库伦效率，能够稳定循环250圈。这是由于石墨烯负载的氧配位钴单原子具有最低的成核过电势，具有最佳的亲锂特性。这使得其在高的电流密度8 mA∙cm⁻²，高的锂沉积量6 mAh∙cm⁻²的条件下能够稳定的循环。

3.  石墨烯负载的氧配位钴单原子的循环稳定性测试

我们又进行了不同材料的恒电流循环测试。石墨烯负载的氧配位单原子可以在电流密度1 mA∙cm⁻²，沉积容量为1 mAh∙cm⁻²的条件保持18 mV的电压稳定循环780 h，远高于石墨烯负载的氮配位单原子。并且在高的电流密度3 mA∙cm⁻²依然保持稳定的电压24 mV稳定循环550 h。理论计算表明石墨烯负载的氧配位单原子比石墨烯负载的氮配位单原子与锂原子具有更高的结合能，因此具有更好的亲锂特性，作为亲锂位点能够更好的抑制锂枝晶的生长，保证了其具有更优异的电化学性能。

图3  石墨烯负载的氧配位单原子钴的循环寿命测试。(a，b) 在电流密度为1 mA∙cm⁻²，沉积容量为1 mAh∙cm⁻²条件下不同材料的恒电流循环曲线及电压波动曲线；(c) 在高电流密度为3 mA∙cm⁻²，沉积容量为3 mAh∙cm⁻²条件下的恒电流循环曲线；(d，e) 锂原子和石墨烯负载的氧配位单原子钴与石墨烯负载的氮配位单原子钴的结合能；(f) 石墨烯负载的氧配位单原子钴沉积1 mAh∙cm⁻²金属锂后的扫描电极图片。

图4  石墨烯负载的氧配位单原子钴的锂硫电池性能。(a–c) 锂硫电池的充放电曲线；(d) 锂硫电池在0.5C的电流密度条件下的长循环稳定性。

最后，我们将沉积金属锂之后的石墨烯负载的氧配位单原子与硫正极进行匹配，得到锂硫全电池，该全电池保持了较好的循环稳定性能够在0.5C (1C = 1675 mA·g⁻¹)的电流密度条件下容量达到1002 mAh·g⁻²，并在1000次的循环过程中保持极低的容量衰减率0.036%。

结论与展望

综上所述，我们成功制备出石墨烯负载的氧配位单原子钴，并将其用于高能量密度电池的无枝晶且稳定的锂金属负极。由于其具有较高的比表面积和均匀的亲锂位点，能够降低锂金属的沉积电流密度，实现了可调控的锂成核过程。该工作强调了单原子配位基团环境对控制锂沉积形貌的重要性，为开发高安全性锂金属电池提供了新的思路。

☎作者介绍

 石 浩 东 

1994年出生，2016年获东北大学学士学位，大连化学物理研究所博士研究生在读。已以第一作者或共同第一作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater. (2篇)、ACS Nano (2篇)、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、《物理化学学报》等期刊发表论文11篇，主要研究方向为高比能锂金属电池。

 吴 忠 帅 

中国科学院大连化学物理研究所首席研究员、催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组(508)组长、博士生导师、中组部引进海外高层次人才、英国皇家化学会会士、2018–2020年连续三年科睿唯安全球高被引科学家、Applied Surface Science (IF = 6.182)编辑。主要从事石墨烯和二维材料化学及微纳电化学能源创新系统应用基础研究，包括柔性化微型储能器件、超级电容器、高比能电池(锂/钠/锌离子/锂硫/固态电池)及能源催化研究。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等国际权威杂志发表论文160余篇，其中IF＞10的文章90篇，已被SCI引用23000余次，ESI高被引论文28篇。承担科技部、中组部、基金委等20余个科研项目。获国家自然科学二等奖、辽宁省自然科学一等奖、Energy Storage Materials青年科学家、Nano Research新锐青年科学家奖、卢嘉锡优秀导师奖、中科院“百人计划”终期评估优秀等奖励和荣誉；此外，担任J. Energy Chem.执行编委，Energy Storage Mater.、Nanomaterials、Journal of Physics: Energy、Mater. Res. Express、Physics国际编委，Chin. Chem. Lett.、eScience、《物理化学学报》青年编委，以及Engineering青年通讯专家；Adv. Mater.、J. Energy Chem.、Energy Storage Mater.、2D Materials、Chin. Chem. Lett. 、《新型碳材料》客座编辑。

课题组网页：http://www.zswu.dicp.ac.cn/

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202008033